納米銀在棉織物抗菌整理中的應(yīng)用蘇州大學(xué)紡織服裝工程學(xué)院，蘇州文摘：將硝酸銀水溶液與端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）水溶液在室溫下劇烈攪拌，一步制備了一種新型納米銀膠體溶液。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、透射電子顯微鏡（TEM）和紫外/可見(jiàn)吸收分

納米銀在棉織物抗菌整理中的應(yīng)用

蘇州大學(xué)紡織服裝工程學(xué)院，蘇州

文摘：將硝酸銀水溶液與端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）水溶液在室溫下劇烈攪拌，一步制備了一種新型納米銀膠體溶液。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、透射電子顯微鏡（TEM）和紫外/可見(jiàn)吸收分光光度法的所有結(jié)果表明，銀納米粒子已在膠體溶液中形成。采用浸漬法對(duì)棉織物進(jìn)行納米銀膠體處理，使棉織物具有抗菌性能。測(cè)定了經(jīng)銀處理的織物的白度、含銀量、抗菌活性和耐洗性。結(jié)果表明，經(jīng)銀處理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.01%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為99.26%，而棉織物上的銀含量約為88mg/kg。經(jīng)過(guò)銀處理的棉織物的抗菌活性即使在連續(xù)暴露于20種家用洗滌條件后仍保持在98.77%以上的降低水平。此外，掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）的結(jié)果證實(shí)，銀納米顆粒已經(jīng)固定并很好地分散在棉織物表面，并且銀在棉織物表面的主要狀態(tài)是Ag0。

關(guān)鍵詞：納米銀、抗菌活性、棉織物

介紹

棉織物因其優(yōu)良的再生性、生物降解性、柔軟性、親膚性和吸濕性而深受人們的喜愛(ài)。然而，棉織物具有較大的表面積和保持水分的能力，因此為微生物的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境[1]。為了克服這些問(wèn)題，許多化學(xué)物質(zhì)被用于賦予棉織物抗菌活性[2-12]。在這些抗菌化學(xué)品中，銀由于其廣譜抗菌活性而被廣泛使用，同時(shí)對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞表現(xiàn)出低毒性[13-15]。與離子銀的殺菌效果相反，銀顆粒的抗菌活性受顆粒尺寸的影響，顆粒越小，抗菌效果越大[16,17]。納米銀顆粒通常小于100納米，包含20-15000個(gè)銀原子。在納米尺度上，銀表現(xiàn)出不同尋常的物理、化學(xué)和生物特性以及抗菌活性[18]。

為了制備抗菌銀處理棉織物，各種研究關(guān)注于可控尺寸的銀納米顆粒的制備以及將銀納米顆粒賦予棉織物的發(fā)展路線。傳統(tǒng)上，在制備銀納米顆粒時(shí)，使用多種還原劑，如硼氫化鈉（NaBH4）、甲醛、檸檬酸鈉、聯(lián)氨、抗壞血酸、葡萄糖和射線或紫外線照射，以還原銀陽(yáng)離子[19,20]，以及一些聚合材料，如聚（乙烯基吡咯烷酮）γ

（PVP）、聚乙二醇（PEG）和一些表面活性劑被用作穩(wěn)定劑，以防止納米粒子團(tuán)聚和沉淀[21-25]。此外，在使用銀納米顆粒對(duì)棉纖維進(jìn)行抗菌整理的過(guò)程中，需要使用一些粘合劑，如二甲基二羥基乙烯脲（DMDHEU）、聚氨酯樹(shù)脂和聚丙烯酸酯（PALS），將銀納米顆粒固定在纖維上，以提供抗菌性能的耐久性[26]。因此，銀納米顆粒在棉織物上的應(yīng)用通常比較困難，需要很多步驟。此外，用于制備銀納米顆粒和整理過(guò)程的許多化學(xué)品可能與環(huán)境毒性或?qū)γ蘅椢镄阅艿牟涣加绊懹嘘P(guān)。

由于其準(zhǔn)球形支化結(jié)構(gòu)和特殊的溶液/熔融性質(zhì)，超支化聚合物受到越來(lái)越多的關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于涂料、添加劑、藥物和基因傳遞、高分子構(gòu)建塊、納米技術(shù)和超分子科學(xué)[27,28]。在我們之前的研究中，合成了一種端氨基超支化聚合物（HBP-NH2），其特征是具有三維結(jié)構(gòu)和大量氨基（1 o、2 o和3 o胺）（圖1）。用HBP-NH2對(duì)棉花進(jìn)行預(yù)處理可以提高活性染料對(duì)棉織物的可染性[29]。

本工作的目的是通過(guò)在劇烈攪拌下將AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合，一步制備納米銀膠體溶液，然后用該溶液對(duì)棉織物進(jìn)行整理

浸漬法制備納米銀膠體溶液

圖1。HBP-NH2分子結(jié)構(gòu)示意圖。

提供具有抗菌性能的棉織物的方法。合成過(guò)程和整理過(guò)程在水溶液和室溫下進(jìn)行。因此，這些過(guò)程是多用途和環(huán)保的。在合成過(guò)程中，HBP-NH2作為一種高效的自還原劑在還原銀離子（Ag+）形成銀納米顆粒（Ag0）以及作為穩(wěn)定劑防止納米顆粒團(tuán)聚方面起著重要作用。在整理過(guò)程中，HBP-NH2用作粘合劑，將銀納米粒子傳遞并固定在棉織物上，以提供耐久性和抗菌性能。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、透射電鏡（TEM）和紫外/可見(jiàn)吸收分光光度法對(duì)銀膠體納米粒子的形成進(jìn)行了表征。定量測(cè)定了銀處理棉織物對(duì)革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）和革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌）的抗菌活性。

材料

硝酸銀（AgNO3）和硫化鈉（Na2S）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)），分析級(jí)。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2，Mn=2684，Mw=7759）的制備如我們最近的論文[29]所述。機(jī)織、漂白和擦洗棉織物（120 g m-2）來(lái)自中國(guó)華芳集團(tuán)。金黃色葡萄球菌（ATCC 6538）和大腸桿菌（ATCC 8099）來(lái)自中國(guó)東吳大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院。營(yíng)養(yǎng)肉湯和營(yíng)養(yǎng)瓊脂購(gòu)自Scas生態(tài)科學(xué)技術(shù)有限公司（中國(guó)）。

納米銀的制備

硝酸銀（AgNO3）和HBP-NH2分別溶解在去離子水中。然后在劇烈攪拌下，將AgNO3水溶液滴加至HBP-NH2水溶液中。反應(yīng)組分的初始濃度為0.35 g/l AgNO3和2 g/l HBP-NH2。然后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物，直到Ag+完全還原為Ag0，并形成棕色銀膠體納米粒子。使用Aymonier等人[30]描述的程序測(cè)試Ag+還原為Ag0的完成情況。結(jié)果銀膠體溶液儲(chǔ)存在棕色玻璃容器中。

銀納米粒子的表征

銀納米顆粒尺寸和多分散性的平均值（定義為尺寸分布的相對(duì)寬度）由使用HPPS 5001粒度分析儀（英國(guó)馬爾文）的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）確定。透射電子顯微鏡（TEM）顯微照片是使用一家FEI公司（美國(guó)）Tecnai G220透射電子顯微鏡在300 Kv加速電壓下獲得的。樣品的制備方法是將納米顆粒溶液蒸發(fā)到一個(gè)200目的銅網(wǎng)格上，該網(wǎng)格涂有一層碳支撐膜。在UV-3010分光光度計(jì)（日本島津）上記錄紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

銀處理棉織物的研制

將棉織物浸入銀膠體溶液（銀含量范圍為20 mg/l至200 mg/l）中，在室溫下持續(xù)攪拌10 min，然后用自來(lái)水洗滌數(shù)次以去除未固定材料。將所得棉織物在環(huán)境溫度下風(fēng)干，以生產(chǎn)經(jīng)銀處理的棉織物。

銀處理棉織物的試驗(yàn)方法

使用WSD-5全自動(dòng)白度儀（上海精深科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定織物的白度。使用Vista MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）（美國(guó)瓦里安）測(cè)量銀處理棉織物中的銀含量。利用S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了棉纖維表面銀納米粒子的粒徑和形貌。X射線光電子能譜（XPS）分析在XSAM 800電子光譜儀（英國(guó)奎托斯）上進(jìn)行。樣品使用Mg Kα輻射（1253.6 eV）進(jìn)行分析，工作壓力為2×10-7 Pa，步驟為0.1 eV，分析儀通過(guò)能量為100 eV。C1s的碳峰位置（284.8 eV）用于校準(zhǔn)所有基板的XPS刻度。

根據(jù)FZ/T 73023-2006（中國(guó)），采用搖瓶法測(cè)試了經(jīng)銀處理的棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。該方法專為在動(dòng)態(tài)接觸條件下使用不釋放抗菌劑處理的試樣而設(shè)計(jì)。將0.75 g樣品織物切成約0.5×0.5 cm2的小塊，浸入含有70 ml 0.3 mM PBS（磷酸一鉀，pH≈7.2）細(xì)胞濃度為1×105 cfu/ml 4×105 cfu/ml的培養(yǎng)液。然后在24℃的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩上以150 rpm的轉(zhuǎn)速振動(dòng)燒瓶18小時(shí)。從每個(gè)孵育樣品中，取1mL溶液，稀釋并分配到瓊脂平板上。所有平板在37℃下培養(yǎng)24小時(shí)，并計(jì)數(shù)形成的菌落。減少的百分比確定如下：

加利福尼亞州–

cfu的減少（%）=--------------100%

式中，C和A分別為原始棉織物和經(jīng)sivler處理的棉織物的菌落。

為了評(píng)估經(jīng)sivler處理的棉織物的耐久性，采用AATCC試驗(yàn)方法611996。AATCC標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)

（阿特拉斯流槽測(cè)定儀）和洗滌劑（AATCC標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑WOB）被使用。將樣品切成5×15 cm2的樣本，并放入不銹鋼容器中，容器中裝有150 ml 0.15%（w/v）WOB洗滌劑溶液和50個(gè)鋼球（直徑0.25 in.），溫度為49℃，洗滌時(shí)間不同，以模擬家用/商用洗衣機(jī)的5、10和20個(gè)洗滌周期。

結(jié)果和討論

納米銀膠體溶液的制備

將AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液在室溫下劇烈攪拌，一步制備納米銀膠體溶液。在本研究中，反應(yīng)組分的初始濃度為0.35 g/l AgNO3和2 g/l HBP-NH2。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)色透明溶液逐漸變?yōu)榈S色溶液，隨后淡黃色溶液逐漸變?yōu)樽厣z體溶液。攪拌24小時(shí)后，將所得納米銀膠體溶液儲(chǔ)存在棕色玻璃容器中。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、透射電鏡（TEM）和紫外/可見(jiàn)吸收分光光度法對(duì)銀膠體納米粒子的形成進(jìn)行了表征。

圖2顯示了制備的銀膠體納米顆粒的紫外-可見(jiàn)光譜。當(dāng)AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合時(shí)，由于初始時(shí)間HBP-NH2，僅在298 nm處觀察到一個(gè)特征峰。然而，混合溶液攪拌24小時(shí)后，球形銀納米顆粒在408 nm處出現(xiàn)新的特征吸收。這證實(shí)了結(jié)果銀納米顆粒的納米晶體特征[31]，以及其多分散性的低程度。圖3和圖4是結(jié)果銀納米顆粒的相應(yīng)直方圖和TEM圖像。DLS測(cè)定的銀納米顆粒平均尺寸和多分散性符合

圖2。銀膠體納米顆粒的紫外-可見(jiàn)光譜。

圖3。銀膠體納米顆粒的尺寸分布。

圖4。銀膠體納米顆粒的TEM圖像。

用透射電鏡觀察結(jié)果。銀納米顆粒的大小在10納米到30納米之間。銀納米粒子的平均直徑約為18nm。

據(jù)報(bào)道，氨基可在水相中氧化為烷基胺、PEI與金屬離子的絡(luò)合物[32-34]。在本例中，HBP-NH2的氨基在銀離子還原中起著類似的作用。當(dāng)AgNO3水溶液與HBP-NH2水溶液混合時(shí)，Ag+與HBP-NH2和HBP-NH2絡(luò)合

然后原位還原形成銀膠體納米粒子。選擇20 mg/l處理棉織物以供進(jìn)一步研究。隨后，大量的HBP- NH2被吸附作為銀納米顆粒表面最重要的因素之一，因?yàn)槊蘅椢锏目咕硇Ч瞧鋵?duì)HBPNH2中正電荷的耐用性，以防止納米顆粒反復(fù)洗滌。經(jīng)銀處理的棉織物發(fā)生結(jié)塊。因此，根據(jù)AATCC試驗(yàn)，結(jié)果納米銀膠體溶液在標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)上存放超過(guò)兩個(gè)月后，在AATCC中模擬的0、5、10和20個(gè)循環(huán)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯變化。方法61-1996。銀處理棉織物的含銀量、白度和抗菌性能測(cè)試了銀處理棉織物水洗后的抗菌性能。結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了使棉織物具有抗菌性能，隨著洗滌周期的增加，用六種不同的納米銀處理棉織物樣品的銀含量略有下降，銀濃度范圍內(nèi)的銀膠體溶液的白度相應(yīng)增加。然而，浸漬法的結(jié)果從20 mg/l到200 mg/l不等?？咕囼?yàn)表明，增加洗滌白度（WI）、銀含量、抗菌活性和周期對(duì)銀處理織物的保留洗滌耐久性只有很小的負(fù)面影響。銀處理棉織物的抗菌活性。結(jié)果如表1所示。事實(shí)上，經(jīng)過(guò)20次洗滌后，在增加所施銀濃度的情況下，細(xì)菌還原率仍保持在98.77%以上。

納米銀膠體溶液從20 mg/l到200 mg/l，經(jīng)過(guò)銀處理的棉織物具有良好的耐洗性，銀處理后的棉織物中的銀含量可能是由于兩者之間的強(qiáng)附著力從88.11 mg/kg增加到173.62 mg/kg所致。所有的銀-HBP-NH2和棉織物。如表1所示，經(jīng)處理的棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。經(jīng)200mg/l處理的棉織物的含銀量金黃色葡萄球菌和大腸桿菌納米銀膠體溶液的細(xì)菌還原率約為173.62mg/kg。而銀處理棉織物的含銀量隨納米銀濃度的增加略有增加，從99.01%增加到100%。膠體溶液降低10倍至20mg/l，但銀處理棉織物的白度隨著銀含量的增加而降低。因此，僅為88.11 mg/kg的2倍左右。這表明銀含量約為HBP-NH2的納米銀膠體溶液直接吸附在棉織物上。因此

表1。銀處理棉織物的白度、含銀量及抗菌性能

銀濃度抗菌活性

HBP-NH2用作粘合劑，將銀納米粒子傳遞并固定在棉織物上，使棉織物具有良好的耐洗性。

棉織物上銀納米微粒的表征

用ICP-AES對(duì)經(jīng)銀處理的棉織物的銀含量進(jìn)行了定量測(cè)量，結(jié)果如表1和表2所示。這證實(shí)了銀處理棉織物中存在銀納米顆粒。為了進(jìn)一步闡明抗菌整理的機(jī)理，利用SEM對(duì)原棉織物和銀處理棉織物的表面形貌進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并用XPS測(cè)定了原棉織物和銀處理棉織物表面的元素組成。

原始棉織物和銀處理棉織物的表面形態(tài)如圖4所示。信息技術(shù)

表3。銀處理棉織物表面的XPS數(shù)據(jù)

圖5。原始棉織物（a）和銀處理棉織物表面的SEM圖像。

圖6。銀處理棉織物表面Ag3d的XPS光譜。

顯示原始棉織物和銀處理樣品之間的明顯差異。用納米銀膠體溶液整理棉織物后，可以發(fā)現(xiàn)大量的納米銀粒子，納米銀粒子在棉織物表面分散良好。棉織物表面銀納米粒子的直徑約為50nm，大于DLS測(cè)定的膠體溶液中銀納米粒子的直徑。我們認(rèn)為，許多銀納米顆粒在拋光過(guò)程中由于其高表面自由能而團(tuán)聚。進(jìn)行XPS分析以確定銀納米顆粒的存在。表3顯示，經(jīng)銀處理的棉織物上檢測(cè)到銀、碳、氧和氮元素。經(jīng)銀處理的棉織物中元素氮含量約為1.43%，元素銀含量約為0.20%。研究還表明，HBPNH2已吸附在棉織物上，銀納米粒子已固定在棉織物上。圖5是銀處理棉織物表面Ag3d的XPS光譜。在銀的XPS光譜中，銀在經(jīng)過(guò)銀處理的棉織物表面呈現(xiàn)出雙峰。這兩個(gè)峰的結(jié)合能分別為368.02ev（3d5/2）和374.24ev（3d3/2）。這表明[35]表面銀的主要狀態(tài)為Ag0。

結(jié)論

將AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合，一步制備納米銀膠體溶液。合成過(guò)程在水溶液和室溫下進(jìn)行。這些過(guò)程是多用途和環(huán)保的。本研究中制備的銀納米顆粒的尺寸范圍為10 nm至30 nm。銀納米粒子的平均直徑約為18nm。結(jié)果表明，納米銀膠體溶液在2個(gè)月后仍具有良好的穩(wěn)定性。在合成過(guò)程中，HBP-NH2作為自還原劑和穩(wěn)定劑起著重要作用。

此外，HBP-NH2用作粘合劑，在整理過(guò)程中將銀納米粒子傳遞并固定到棉織物上。經(jīng)銀處理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均表現(xiàn)出優(yōu)異且持久的抗菌效果。即使在連續(xù)暴露于20種家庭清洗條件下，仍保持了98.77%以上的細(xì)菌減少率。ICP-AES、SEM和XPS測(cè)定的所有結(jié)果都證實(shí)了銀納米顆粒已經(jīng)固定并很好地分散在棉織物表面。表面銀的主要狀態(tài)為Ag0。